A companhia aérea Alitalia foi fundada em 16 de setembro de 1946, tendo realizado o voo inaugural a 5 de maio de 1947 com a aeronave de três motores Fiat G-12 Alcione, prefixo I-DALH, que fez a viagem entre Turim, Roma e Catânia. Naquele ano a companhia atingiu o número de 10.000 passageiros transportados.
No ano seguinte, em março de 1948, a companhia faz o seu primeiro voo intercontinental tendo partido de Milão com destino a diversas cidades da América do Sul (Natal, Rio de Janeiro e Buenos Aires), depois de fazer escala em Dakar, no Senegal. Em 1957, a companhia adquiriu a Linee Aeree Italiane, ficando com o nome oficial Alitalia Linee Aeree Italiane.
Na década de 1990, a companhia transportou mais de 25 milhões de passageiros. Em 1997 criou a subsidiária regional Alitalia Express (para voos domésticos e voos de curto alcance para destinos europeus) e em 2001 juntou-se à aliança mundial de companhias aéreas SkyTeam. Em novembro de 2003, a empresa anunciou o corte de 2.700 funcionários para preparar a companhia para a fusão com o grupo Air France-KLM.
Em abril de 2004, a Alitalia adquiriu a falida linha aérea regional Gandalf Airlines, para ter direito a maior participações em aeroportos europeus, principalmente Milão (Linate) e Paris (Charles De Gaulle).
Depois do fracasso nas negociações para a venda da companhia aérea para o grupo Air France-KLM, no começo de 2008, em 28 de agosto, a Alitalia pediu ao Tribunal de Roma autorização para declarar estado de insolvência, e assim receber uma administração extraordinária para sair da crise financeira na qual se encontrava. Esta declaração é parecida com a nova lei de falências que vigora no Brasil, na qual o caso mais famoso foi da Varig, que entrou primeiramente em processo de recuperação judicial.
O administrador extraordinário, escolhido pelo Primeiro Ministro Silvio Berlusconi, foi o ex-ministro da Fazenda, Augusto Fantozzi. Depois, o grupo Air France-KLM e o grupo Lufthansa demonstraram interesse em adquirir parte da empresa aérea.
Em 2008 Alitalia Linhas Aéreas deixou de existir e nasceu a Alitalia Linhas Aéreas Italianas. Essa nova empresa nasceu da divisão da Alitalia sem dividas da Alitalia com dividas e da fusão com Air One. Hoje a Alitalia é também conhecida como "Nova Alitalia".
Em 2009 foi vendida à Air France por 25 por cento do capital da empresa, com opção de aumento da sua participação no capital da empresa em 2013, ano que acaba a obrigação da atual dona, a holding chamada CAI, de manter a sua maioria das ações na Alitalia.
Em 2010, a Air France é o maior acionista isolado da Alitalia (o que dizer que a Air France não tem a maioria das ações em absoluto, mas ela detém o maior número de ações em confronto aos outros acionistas singulares).
O grupo Air France-KLM tem planos de unir a Alitalia com suas subsidiárias Air France, KLM e Delta Airlines. Assim fazendo, ela poderá retornar a ser a maior companhia aérea do mundo, posição perdida depois da fusão da Continental Airlines com a United Airlines. Atualmente entre essas empresas há somente um acordo de compartilhamento de rotas, entre a Europa e os Estados Unidos.